物固态电解质取代有机电解液，有望解决液态锂金属电池的产气和热失控等问题。与其他种类聚合物电解质相比，室温下具有高电导率的PVDF电解质受到广泛关注。然而PVDF电解质中残存的DMF溶剂会与锂金属反应，生成低电导率/低机械强度的SEI，导致负极界面处锂离子的不均匀沉积和锂枝晶生长。当采用高负载正极时，会进一步加剧上述副反应和锂离子的不均匀沉积，使得电池的库伦效率和循环寿命降低。虽然可以通过引入填料和改变有机溶剂来锚定阴离子和进一步溶解锂盐，提高锂离子迁移数和离子电导率，但是组装的电池只能在低负载的条件下工作。由于负极界面低的锂离子传输通量，当负极锂金属沉积面容量或正极载量较高时，PVDF基固态锂金属电池容量会急剧衰减。
近期，清华大学深圳国际研究生院康飞宇&贺艳兵&柳明团队在国际材料学顶级期刊Advanced Materials上发表了题为“Dielectric Filler-induced Hybrid Interphase Enabling Robust Solid-State Li Metal Batteries at High Areal Capacity”的研究论文，该工作提出在PVDF电解质中引入高介电材料铌酸钠（NaNbO3，NNO）。在循环过程中NNO的Na+会与Li+进行交换，从而形成高杨氏模量，以NaF/LiF为主体的混合界面。同时NNO也会诱导PVDF的α相向β相转变，高极性的β相有利于锂盐的解离，从而提高锂离子浓度和PVDF电解质的电导率(5.56×10-4S cm-1)。组装的Li-Li对称电池在3 mAh cm-2的面容量下可循环600h，NCM811-Li电池在2C的高倍率下循环2200次，即使在-20℃的低温下也可循环；同时也可匹配10 mg cm-2的高负载正极稳定循环。该工作提出了通过调控加入填料来生成混合界面，从而实现高负载，长循环固态锂金属电池。
红外和磁滞回线测试和证明NNO作为形核剂会诱导PVDF的α相向β相转变（图1b,c）。拉曼谱的解耦表明加入NNO后，PVDF电解质中自由的锂离子数大量增加（图1d,e）。此外，极性的NNO也会吸附FSI—阴离子，提高锂离子迁移数。得益于此，电解质的电导率和激活能都有大幅的增加（图1g）。NNO对DMF的吸附作用，使得DMF在PVDF电解质中分布均匀（图1h，i），有利于锂离子的均匀沉积。
7Li固态核磁谱表明NNO的引入会在PVDF电解质中产生LNNO和[Li(DMF)x]+/LNNO两种新的锂离子传导路径（图4a，b）。DFT计算可知Li+在LNNO中的迁移势垒仅为0.38 eV。同时引入NNO后，PVDF电解质的交换电流密度也从0.17增加到0.42 mA cm-2。SEI的阿伦尼乌斯曲线表明，SEI中Li+的激活能大幅下降，仅为23.58 kJ mol-1。同时DFT计算表明Li+/Na+杂化SEI中Li+的迁移势垒小于单一LiF相。循环后SEI的杨氏模量也从4.81提高到8.01 GPa，有益于抑制锂枝晶生长。
开尔文探针显微镜测试表明采用PNNO-5电解质循环后的NCM811正极表面电势更小，说明NCM811/PNNO-5的界面电势变化更平缓，有利于界面Li+的迁移。原位XRD测试表明NCM811/PNNO-5/Li电池中，NCM811的H2到H3的相转变更充分，同时H1到M相转变的动力学的差距也大幅缩小，说明采用PNNO-5电解质有利于Li+在正极界面的传输。循环后的TEM表明：采用PNNO-5电解质循环后NCM811正极，结构更完整，CEI更薄。同时锂金属表明更致密，表面粗糙度也更低。
该工作提出一种用于复合电解质的新型介质填料NNO，它不仅可以调节界面反应和Li/电解质界面组分，还可以控制Li+的输运。在循环过程中，NNO的Li+/Na+部分交换有助于形成具有高机械强度氟化Li/Na杂化SEI，这不仅有利于Li+在界面上的快速传输，而且还抑制了枝晶的生长，保证了高的Li沉积和剥离面积容量。此外，PVDF基体中的NNO可诱导其α-相向高介电β相转变，促进Li盐的解离，有利于Li+的输运。此外，LNNO的新产物在Li/电解质界面上提供了额外的离子传输路径，均匀了Li+通量。PNNO-5电解质使Li/Li对称电池在1、2和3 mAh cm-2的大容量下具有优异的循环性能 。特别是与10 mg cm-2的高负载NCM811正极搭配，可稳定循环150次。高介电性的PNNO-5电解质降低了富Ni正极/电解质界面的电位差，促进了界面处离子的均匀输运，抑制了NCM811阴极的相变。本工作阐明了通过填料参与界面反应来优化界面性能，进而稳定高负载锂金属固态电池的重要性。
原文标题：清华大学康飞宇&贺艳兵&柳明AM：介电填料诱导杂化界面助力高负载锂金属电池
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